JACS：調控Peierls畸變增強二維範德華層狀材料的二次諧波響應

二維範德華層狀材料因為具有高的二階非線性磁化率、結構可調控性以及寬鬆的相位匹配條件，在非線性光電子器件領域具有廣闊的應用前景。迄今為止，對二維材料非線性光學性能的調控已經取得了長足的進展。

然而，受制於材料體系和實驗手段，該材料體系中仍然存在一些關鍵性問題亟待我們去探索，比如如何進一步增強二維範德華層狀材料的非線性光學效應-二次諧波效應？結構調控如何影響其二次諧波響應等。深入理解二維範德華層狀材料的結構-物性關係將有助於揭示非線性極化的產生規律以及設計優異的非線性光學響應的光學器件。

近日，北京高壓科學研究中心（HPSTAR）呂旭傑團隊和中國科學院上海矽酸鹽研究所黃富強等團隊合作，利用壓力調控結合多種原位測試技術和理論計算揭示了二維範德華層狀材料NbOI₂中Peierls 畸變與二次諧波響應明顯的構性關係。並利用這一規律，通過化學方法設計合成了具有高二次諧波響應的二維材料NbO(I_0.60Br_0.40)₂。相關成果以「Manipulating Peierls distortion in van der Waals NbOX₂maximizes second-harmonic generation」為題近期發表於《美國化學會志》Journal of the American Chemical Society上。

圖1.(a) NbOI₂晶體結構示意圖；(b) 0和2.7 GPa壓力下Peierls畸變示意圖；(c) 壓力對Peierls畸變和二次諧波的調控。

NbOI₂是一種具有內在結構畸變的特殊二維範德華層狀材料，高度扭曲的結構賦予其明顯的二次諧波響應。該研究團隊通過高壓手段來調控NbOI₂的結構畸變，進一步實現了NbOI₂的二次諧波響應的顯著增強－在2.5 GPa的壓力下，其二次諧波響應強度提升了2倍（圖1）。「通過多種原位實驗表徵手段和第一性原理計算分析，我們認為壓力作用下NbOI₂二次諧波響應的增強來源於其Peierls畸變的增大」，付同歡博士解釋。「壓力使得Nb原子的偏心程度進一步加劇，從而提高了晶體的二階非線性磁化率。」

「另外，我們也通過化學摻雜的方法：使用較小的Br⁻離子替換晶體中的I⁻離子來模擬物理壓力對於晶格的作用。我們發現這種陰離子摻雜同樣可以調控其二次諧波光學特性。」卜克軍博士說到。利用此設計思路，該研究團隊獲得了一系列二維NbO(I_1-xBr_x)₂(x= 0-1)材料。進一步單晶X射線衍射、掃描電子顯微鏡、能量色散X射線譜以及拉曼光譜等測試表明，化學摻雜跟壓力作用一樣，是通過調控二維材料Peierls畸變而實現對其二次諧波響應的調製。其中，NbO(I_0.60Br_0.40)₂化合物表現出最高的Peierls畸變和最強的二次諧波響應。

圖2.(a) NbO(I_0.60Br_0.40)₂掃描電鏡和單晶X射線衍射表徵；不同摻雜比例晶體的二次諧波 (b) 和拉曼光譜 (c) 表徵；(d)化學摻雜對Peierls畸變和二次諧波的調控；(e) 不同二維材料二次諧波強度對比。

北京高壓科學研究中心的博士生付同歡，卜克軍博士以及中國科學院上海矽酸鹽研究所的博士生孫旭洲為該文章共同第一作者，呂旭傑研究員和黃富強研究員為該文章共同通訊作者，此外，還有來自華中科技大學的研究人員合作參與了該工作。該工作獲得國家人才計劃和自然科學基金等項目的支持。

論文連結：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c04971